Закон гесса энергия гиббса

Закон гесса энергия гиббса

Энергетика химических процессов. Закон Гесса. Понятие об энтропии энтальпии. Энергия Гиббса и её изменение при химических процессах.

Химические реакции протекают с выделением или с поглащением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглащается в виде теплоты. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглащается, — энедотермическими.

В конце 18 века было установлено, что если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглащается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглащается (или выделяется).

Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к одному молю образующегося вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения.

Тепловые эффекты можно включить в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выдкляющейся или поглащаемой теплоты, называютсятермохимическими уравнениями. Подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.

Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества.

Величина теплового эффекта зависит от природы реагирующих веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.

Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчёты, установлен в 1840 году русским химиком академиком Г.И.Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния вещества и не зависит от промежуточных стадий процесса. Следствием закона Гесса является то, что тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

Энтальпия — это теплосодержание системы — это сумма внутренней энергии и работы против сил внешнего давления. В случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведённой прои постоянной тепературе и давлении.

Энтропия — это мера неупорядоченности, мера беспорядка системы. Энтропия связана с термодинамической вероятностью выражением: S=RlgW. Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Она также возрастает при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе их жидкого состояния в газообразное. Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы, но связь изменения энтропии с теплотой зависит от скорости процесса.

Бесконечно медленный процесс азывается термодинамически обратным или обратным. Если процесс протекает при постоянной температуре и обратимо, то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением: . С помощью этого уравнения можно определить например изменение энетропии при плавлении и кипении веществ.

Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, функцией, отражающей влияние на направление и возможность самопроизвольного протекания реакций, является энергия Гиббса G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом. Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением: G=H-TS. Если реакция осуществляется при постоянных давлении и теипературе, то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно: . В таких условиях реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Если температура низкая, то вторым слагаемым можно пренебречь, т.е. преоюладает энтальпийный фактор. При высокой температуре преобладает энтропийный фактор. Чем больше возрастание энергии и уменьшение энтальпии самопроизвольной реакции, тем полнее она может протекать в прямом направлении. При низких температурах самопроизвольно протекают экзотермические реакции ( Н 0).

henx-90.narod.ru

Закон гесса энергия гиббса

8. Энергия Гиббса

В качестве критерия самопроизвольности процес–сов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839—1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

На основе энергии Гиббса второе начало термодина–мики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энер–гия Гиббса системы уменьшается (?G 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.

Выведенная на основе второго начала термодина–мики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реа–гентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате ко–торых образуются эти продукты.

Важный пример применения закона Гесса – расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикисло-родом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ?G° = –2880 кДж/моль. Соответствующее тер–мохимическое уравнение записывается в виде:

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ?Gp-я° = –2880 кДж/моль.

В клетках организма эта реакция осуществляется через целый ряд последовательных стадий, изучен–ных биохимиками. Можно предсказать исходя из за–кона Гесса, что сумма изменений энергии Гиббса во всех промежуточных реакциях равна ?Gp-я:

?G1 + ?G2 + ?G3 + . + ?Gn = ?Gp-я °.

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометри-ческого количества продуктов за вычетом алге–браической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

www.e-reading.mobi

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Требования общеобразовательного стандарта, рассмотренные в лекции:

8–9-е классы – нет 1 ;

10–11-е классы (базовый и профильный уровни) – химическое равновесие и способы его смещения (базовый уровень).

Тепловые эффекты реакций. Термохимические уравнения. Понятие об энтальпии и энтропии. Энергия Гиббса. Закон Гесса и следствия из него. Обратимость реакций. Химическое равновесие. Константа равновесия. Смещение равновесия под действием различных факторов. Принцип Ле Шателье (профильный уровень).

Часть I. Химическая термодинамика

Содержание данной лекции заметно выходит за рамки обязательного минимума, особенно в области определения основных понятий термодинамики – энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, принципа Ле Шателье.

Эти понятия в стандарте просто названы, и многие учителя, вполне вероятно, ограничатся лишь их формальным определением без раскрытия физического смысла. Нагляден пример обычного применения принципа Ле Шателье. Никогда не объясняется, почему равновесие смещается при том или ином воздействии на систему. Почему, например, если при повышении температуры ускоряются все реакции, как прямые, так и обратные, равновесие смещается?

Ниже мы укажем и на другие часто используемые упрощения, которые прямо граничат с ошибочными представлениями, искажающими реальное положение вещей. Учитель должен иметь представление о действительном смысле используемых понятий и определений. Тогда он сможет сознательно делать упрощения.

В школьном курсе недопустимо использовать приблизительные определения и вводить приблизительные понятия, якобы всем понятные (типичный пример: «порядок и беспорядок» — что это такое?). Именно правильное объяснение и применение на конкретных примерах физического смысла вводимых понятий освобождает курс от зубрежки и механического выучивания.

Предмет химии – химическая реакция 2 . В результате химической реакции исчезают одни и образуются другие вещества 3 . При этом обязательно выделяется или поглощается энергия. Таким образом, химическая реакция состоит в изменении, во-первых, строения и, во-вторых, энергии системы 4 , испытывающей химическое превращение.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, использующий законы термодинамики для описания процессов в химических системах – их направления и степени прохождения процесса.

3. Направление химического процесса. Энтропия

Мы живем в мире, где большинство событий необратимо. Необратимо и большинство химических изменений в мире, так что мир изменяется самопроизвольно в некотором направлении 5 . Что значит «самопроизвольно»?

Самопроизвольным называется процесс, происходящий без затраты работы. Наоборот, в его результате работа может быть получена.

А что такое работа? Как видите, я даю определения всем используемым терминам. Всякое определение необходимо знать дословно, ибо каждое слово в нем имеет значение, иначе его бы не было, т. к. главное достоинство определения – краткость.

Итак, работа — это мера упорядоченной передачи энергии от одной системы к другой. (Это может быть работа электрического тока, магнитного поля, электромагнитного (светового и др.) излучения, механического движения и др.) Иная возможность передачи энергии — теплота — мера передачи энергии от одного тела к другому путем неупорядоченных, хаотических столкновений частиц веществ, образующих эти тела, — явление теплопроводности.

А почему самопроизвольными являются не все, а лишь некоторые процессы? Говорят, что «всякая система стремится перейти в состояние с наименьшей энергией». Тем самым, во-первых, системе приписывается человеческое устремление к лежачему положению и, во-вторых, утверждается, что самопроизвольно происходят только экзотермические процессы.

Однако существование обратимых химических реакций, которые, если они экзотермичны в одном направлении, то эндотермичны в другом, опровергает это утверждение. Закон сохранения энергии гласит, что энергия Мира постоянна. Если энергия какой-либо системы понижается, то неминуемо в другой системе она повышается.

Если принять, что в природе отсутствует сверхъестественная управляющая сила, то для объяснения происходящих в мире изменений необходимо установить физическую причину. Мы знаем эту причину — увеличение энтропии Мира. Миром правит энтропия! Объяснить, что такое энтропия и почему именно ее увеличение определяет направление процессов в природе (в том числе химических), – цель этого раздела лекции.

На самом деле в природе самопроизвольными являются такие процессы (и химические реакции в том числе), которые сопровождаются рассеянием, диссипацией 6 энергии или вещества без изменения общего количества энергии и вещества (в физическом смысле 7 ) в мире.

Что такое «рассеяние» в физическом смысле? Это распределение энергии или вещества максимально равномерно. При этом происходит выравнивание интенсивных параметров системы — свойств, не зависящих от количества вещества (молей) в системе. Примеры интенсивных параметров: температура (теплота переходит от более теплого тела к менее теплому, пока их температуры не сравняются), давление (вещество переходит из области высокого давления в область низкого, пока давление в разных частях системы не станет одинаковым), электрический потенциал, а в гомогенных системах — плотность, концентрация и т.д.

В отличие от интенсивных экстенсивные параметры зависят от количества вещества в системе — это масса, объем, внутренняя энергия, электрический заряд и др.

Разницу между интенсивными и экстенсивными параметрами покажем на следующей модели (рис. 1). Пусть мы имеем два сосуда, из которых первый содержит 6 г 50%-го раствора некоторого вещества А, а второй — 30 г 20%-го. Соединим сосуды трубкой, которая обеспечит возможность диффузии растворенного вещества из одного сосуда в другой. Масса вещества (экстенсивный параметр) в первом растворе (3 г) меньше, чем во втором (6 г). Тем не менее вещество будет диффундировать из первого сосуда во второй, пока не выравняется интенсивный параметр — концентрация в обоих растворах.

Рис. 1.
Направление диффузии вещества
от большей концентрации к меньшей

Система с интенсивными параметрами, одинаковыми во всех ее частях, является равновесной; в ней происходят (если вообще происходят) только обратимые процессы, и ее свойства не меняются во времени. Такое состояние системы наиболее вероятно. Покажем это на следующем примере.

Пусть мы имеем изолированную (т.е. не обменивающуюся с внешней средой ни веществом, ни энергией) систему, состоящую из ящика, в котором находятся четыре одинаковые, но различимые для нас (по номерам, цвету) молекулы, способные свободно двигаться во всем объеме ящика, попадая в ту или другую его половину случайным образом. На рис. 2 показаны возможные варианты их распределения по двум половинам сосуда (пунктир — мысленная, но не физическая граница между двумя половинами ящика). Этих вариантов пять. Назовем их состояниями системы.

Рис. 2.
Способы распределения молекул
по двум половинам сосуда

Очевидно, что состояние 1 (0:4) может быть реализовано единственным способом,
W1 = 1 (W – число способов, которым может быть реализовано данное состояние системы, — так называемая термодинамическая вероятность системы 8 ). Для состояния 2 (1:3) возможно 4 варианта распределения молекул (в левой половине сосуда может быть любая из четырех молекул), W2 = 4. Для состояния 3 (2:2), как легко убедиться, W3 = 6. Далее очевидно, W4 = W2 = 4, W5 = W1 = 1.

Всего существует W1 + W2 + W3 +W4 + W5 = 16 способов размещения четырех молекул по двум половинам сосуда. Какое же состояние наиболее вероятно при случайном движении молекул? Очевидно, то, которое возникает в большем числе случаев. Вероятности распределения: Р(0:4) = 1/16, Р(1:3) = 4/16, Р(2:2) = 6/16, Р(3:1) = 4/16 и Р(4:0) = 1/16. Таким образом, вероятность распределения состояния 3 (2:2) – равномерного распределения — наибольшая. Система самопроизвольно переходит от менее вероятных распределений (0:4, 1:3) к более вероятному. Вот движущая сила процесса: в результате случайных движений происходит направленный самопроизвольный процесс.

С увеличением числа молекул вероятность отклонения от равномерного распределения быстро уменьшается и становится исчезающе малой для макроскопических систем. Если в объеме газа 0,2 мкм 3 отклонение плотности от средней на 1% происходит каждые 10 –9 с, вероятность того, что в 1 мм 3 плотность будет отличаться от средней на 1%, равна 10 –60 .

Для реальных веществ величина W невообразимо велика 9 , так что оперировать ею чрезвычайно неудобно. На практике мерой вероятности существования системы в том или другом состоянии является энтропия 10 S, связанная с W уравнением Больцмана:

где k = R/NA = 1,38•10 –23 Дж/К – константа Больцмана, lnW – натуральный логарифм величины термодинамической вероятности. С увеличением W — числа способов, которым может быть реализовано данное состояние вещества, – возрастает энтропия S.

Размерность энтропии определяется размерностью константы Больцмана. Для вещества величина энтропии обычно дается в расчете на 1 моль, тогда ее размерность Дж/(К•моль). В табл. 1 приведено несколько примеров величин W и S.

Вы видите, что наименьшая энтропия у веществ в кристаллическом состоянии и максимальная у газов. Жидкость в этом отношении занимает промежуточное положение.

Чем меньшим числом способов описывается данная система, чем меньше ее энтропия, тем, говорят, выше в ней порядок. Действительно, строение идеального кристалла при абсолютном нуле градусов Кельвина совершенно однозначно, т.е. W = 1 и в соответствии с уравнением Больцмана
S = 0. В идеально упорядоченном состоянии при температуре абсолютного нуля энтропия вещества равна 0.

На рис. 3 показаны двухмерные схемы строения идеального кристалла и кристалла с одним свободным узлом кристаллической решетки, т.е. с одной вакансией.

Повторим, для идеального кристалла W = 1 и S = k lnW = 0. Из рис. 3 видно, что состояние с одной вакансией может быть реализовано не единственным способом, как в идеальном кристалле без дефектов, а 88 способами (сосчитайте!): вакансия может находиться в любом из 88 узлов решетки, W = 88 и S = k lnW =1,38•10 –23 •ln 88 = 1,38•10 –23 •4,48 = 6,18•10 –23 Дж/К > 0.

Таким образом, зная структуру вещества, можно вычислить его энтропию.

Энтропия – экстенсивный параметр системы. Поэтому чем больше в ней вещества, тем больше ее энтропия. Чем выше температура, тем больше число энергетических состояний, в которых могут находиться частицы, образующие данное вещество, тем больше энтропия.

Рис. 3.
Двухмерные схемы строения
идеального кристалла (а)
и кристалла с одной вакансией (б)

При повышении температуры от 0 К даже в идеальном кристалле появляются молекулы (ионы, атомы) в различных энергетических состояниях. Следовательно, при повышении температуры, при сообщении теплоты системе ее энтропия возрастает. Это изменение энтропии определяется формулой S = Q/T, где S — изменение энтропии системы, Q — количество теплоты, поглощенной системой (тогда энтропия системы увеличивается, S > 0) или потерянной ею (тогда энтропия системы уменьшается, S

Рис. 4.
Энтропия воды
при разных температурах

Энтропии многих веществ, во всяком случае давно известных, вычислены или определены экспериментально и приведены в справочниках, что позволяет вычислять энтропии химических реакций как разность энтропий веществ-продуктов и веществ-реагентов. Например,

То, что изменение энтропии в этой реакции отрицательно, т.е. энтропия уменьшается, можно утверждать и без расчета. Действительно, в результате реакции произошло уменьшение количества вещества (из 3 моль образовалось 2 моль), и, кроме того, произошел переход из газообразного в жидкое состояние, что также ведет к уменьшению энтропии.

4. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия

В результате любой химической реакции рвутся химические связи в веществах-реагентах и образуются новые химические связи с другой энергией в веществах-продуктах. Поэтому любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии, т. е. тепловым эффектом.

Если тепловой эффект реакции Q измерен при постоянном давлении (а это большинство химических процессов, которые проводятся не в замкнутом объеме), то он называется энтальпией реакции и обозначается H. Энтальпия (русский эквивалент этого слова – «теплосодержание») системы возрастает в эндотермическом процессе (когда система поглощает теплоту), Н > 0, и убывает в экзотермическом, Н

Рис. 5.
Изменение энтальпии в эндо-
и экзотермических процессах

При этом выполняется закон Гесса. Если химическая реакция проводится при постоянном давлении или постоянном объеме, то ее тепловой эффект не зависит от того, по какому пути (через образование каких промежуточных соединений) она осуществлена. Это становится очевидным при рассмотрении рис. 2 из предыдущей лекции, на котором показано изменение пути реакции гидрирования этилена на разных катализаторах. Тепловой эффект — это разница между уровнем энергии реагентов и уровнем энергии продуктов, которая, очевидно, зависит только от свойств участников реакции до нее и после. А путь может быть вообще неизвестен.

Энтальпии очень многих реакций найдены экспериментально, часто с использованием калориметров. Однако это осуществлено далеко не для всех процессов. Во-первых, их слишком много, возможно, практически бесконечное число. Во-вторых, отнюдь не все реакции можно провести в калориметре, например реакцию, происходящую в зеленых растениях:

Многие реакции (можно сказать, большинство) идут с образованием смеси веществ, так что измеренный тепловой эффект относится не к одной реакции, а ко всем одновременно происходившим. Тогда откуда же известна, например, энтальпия реакции синтеза глюкозы
(rH = 2815,8 кДж), уравнение которой мы только что привели?

Энтальпия реакции, как и энтропия, могла бы быть вычислена как разность энтальпий продуктов и реагентов. Однако это невозможно, т.к. энтальпии веществ неизвестны. Вернее, известны, но со столь малой точностью, что не могут быть использованы в расчетах.

Закон Гесса позволяет обойти эти затруднения.

В расчетах энтальпий химических реакций используются в качестве справочных данных экспериментально определенные или рассчитанные на основе экспериментальных данных энтальпии образования веществ.

Энтальпией образования вещества 11 fH называется энтальпия реакции образования 1 моль этого вещества из соответствующих простых веществ.

В табл. 2 приведено несколько примеров. Поясним наше определение.

him.1september.ru

Закон гесса энергия гиббса

При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика . Объектом изучения химической термодинамики является система .

Система – это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

Системы бывают: гомогенные – состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные – состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

Фаза – часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные – не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые – обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами , к которым относятся: температура , давление, концентрация, плотность, объем, масса.

Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

· изобарические – при постоянном давлении;

· изохорические – при постоянном объеме;

· изотермические – при постоянной температуре;

· изобарно — изотермические – при постоянном давлении и температуре и т.д.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы , называемых характеристическими функциями : внутренней энергии U , энтальпии H , энтропии S , энергии Гиббса G , энергии Гельмгольца F . Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

В каждом теле, в каждом веществе в скрытом виде заключена внутренняя энергия , которая складывается из энергии движения и взаимодействия атомов, молекул, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической энергии движения системы, и потенциальной энергии ее положения. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Однако можно определить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое:

где U 2 и U 1 — внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Если Δ U > 0 –внутренняя энергия системы возрастает, если Δ U 0 ) и теплота, подводимая к системе ( Q > 0 ). Теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики :

Если к системе подводится теплота Q , то она расходуется на изменение внутренней энергии системы Δ U и на совершение системой работы А над окружающей средой.

Теплоту и работу можно измерить, отсюда,

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом человечества.

Если система осуществляет переход из одного состояния в другое при постоянном объеме ( реакция протекает в автоклаве), то работа расширения системы

т.е. если реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты Q связано с изменением внутренней энергии системы.

Если на систему не действуют ни какие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. химический процесс осуществляется в изобарных условиях, и единственным видом работы является работа расширения, то первый закон термодинамики запишется:

называется энтальпией системы.

В случае изобарического процесса теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы.

Абсолютное значение энтальпии системы определить невозможно, но экспериментально можно определить Q p , т.е. изменение энтальпии Δ Н , при переходе из одного состояния в другое. Н -э то термодинамическая функция состояния. Если Δ Н > 0 — энтальпия системы возрастает, если Δ Н Н , обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией .

В ходе химической реакции происходит перестройка энергетических уровней атомов, молекул, изменяется внутренняя энергия и, следовательно, должно наблюдаться поглощение или выделение теплоты — тепловой эффект .

В изохорно-изотермических условиях это Q v = Δ U , а в изобарно-изотермических условиях протекания реакции это Q p = Δ H .

Теплота равная термодинамическим функциям состояния сама является термодинамической функцией состояния и, следовательно, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Этот закон был установлен в 1841 г. русским акад. Г.И. Гессом.

Он лежит в основе термохимии и распространяется на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами — фазовые превращения, растворение, испарение, кристаллизация и т.д.

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем будем рассматривать изобарические условия и тепловой эффект будет являться энтальпией реакции Н . Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции Н 0 .

Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в ходе реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается ( Δ Н Н > 0 ), называется эндотермической.

Тепловой эффект реакции относительно мало зависит от температуры реакции и давления, поэтому в расчетах можно использовать стандартные значения энтальпий реакций ( Н 0 ) .

Термохимия оперирует термохимическими уравнениями. В них указывают тепловой эффект, агрегатные состояния веществ и допускаются дробные коэффициенты.

С термохимическими уравнениями можно оперировать, как и с алгебраическими уравнениями.

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции.

Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО :

Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.

При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении.

Тепловой эффект реакции:

рассчитывается по уравнению

Для термохимических расчетов используют стандартные энтальпии образования веществ Δ f H 0 – это изменение энтальпии в процессе образования 1 моля соединения в стандартном состоянии из простых веществ, тоже находящихся в стандартном состоянии в устойчивых формах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаются равными нулю .

Стандартные энтальпии образования веще ств пр иведены в справочниках термодинамических величин и известны примерно для 8000 тысяч веществ, что позволяет расчетным путем установить тепловой эффект любого процесса.

Важно для реакций, протекающих с участием органических веществ.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Теплота (энтальпия) сгорания – это тепловой эффект сгорания 1 моль органического вещества до СО 2 и Н2О . Остальные продукты определяются конкретно для каждого случая.

Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве ( x i , y i , z i ) и скорости перемещения по всем направлениям ( v x , v y , v z ) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W .

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния , а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией и обозначается буквой S .

Как показано Больцманом,

где R — универсальная газовая постоянная,

N A – постоянная Авогадро,

— постоянная Больцмана.

S – характеризует состояния системы и возможные изменения состояний, поэтому является функцией термодинамического состояния. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний системы ( газовое , жидкое, твердое) можно количественно выразить значением энтропии. Абсолютные значения энтропии можно определить экспериментально для простых и сложных веществ или взять из справочника термодинамических величин.

Если S — это функция состояния, то Δ S = S кон — S нач .

Единица измерения [ S ] = Дж моль -1 град -1 .

Величину S можно рассматривать как меру неупорядоченности состояния системы, то есть как количественную меру беспорядка.

Представим в сосуде с перегородкой два инертных газа Ne и Ar .

В сосуде с перегородкой состояние системы характеризуется значением энтропии S 1. После удаления перегородки молекулы самопроизвольно перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему. Степень неупорядоченности системы возрастает и характеризуется более высоким значением энтропии S 2.

Обратный самопроизвольный переход системы из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Движущей силой смешения газов является стремление перейти в более вероятное и беспорядочное состояние.

2 закон термодинамики

В изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы.

В справочниках приводится, так называемая, стандартная энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии при температуре 298,15 К. Т.к. энтропия является функцией состояния системы, то для реакции, протекающей в стандартных условиях,

изменение энтропии (энтропия реакции) можно рассчитать как разницу между суммарной энтропией продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в соответствии с уравнением

,

где n j , m i – коэффициенты уравнения реакции для продуктов и исходных веществ;

— стандартные энтропии продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.

Энтропия растет ( Δ S > 0) в процессах, связанных с повышением температуры, при плавлении вещества, при испарении, при расширении системы, растворении. В этих случаях увеличение числа частиц и энергии теплового движения увеличивает беспорядок и, следовательно, увеличивается энтропия, и наоборот – охлаждение, конденсация, кристаллизация, реакции с уменьшением объема – сопровождаются уменьшением энтропии ( Δ S

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого Δ S умножить на T . В этом случае имеем Δ Н – энтальпийный фактор и Т Δ S — энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии ( Δ Н Т Δ S > 0). «Движущая сила» реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается Δ G .

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса — это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

где Δ f Gэнергия Гиббса образования веществ .

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение Δ G является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если Δ G G > 0 . Если Δ G = 0 , то реакция может протекать как в прямом , так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие Δ G Н S > 0 ). У таких реакций обе движущие силы ( Δ Н ) и ( Т Δ S ) направлены в сторону протекания прямой реакции и Δ G 0 ), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ ( Δ S 0 .

Если в результате экзотермической реакции ( Δ Н S Н > T Δ S и реакция возможна в прямом направлении ( Δ G H S и прямая реакция самопроизвольно протекать не может ( Δ G > 0 ), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции ( Δ Н > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы ( Δ S > 0), то при невысоких температурах, когда Δ Н > Т Δ S , самопроизвольно прямая реакция идти не может ( Δ G > 0 ), а при высоких температурах, когда Δ Н T Δ S , прямая реакция может протекать самопроизвольно ( Δ G

Связь между Δ G и Δ G 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа , которая для реакции

записывается в виде:

где — относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при Δ F

chem-bsu.narod.ru

Популярное:

  • Когда пенсии за январь 2013 ЧТО ВАЖНО ЗНАТЬ О НОВОМ ЗАКОНОПРОЕКТЕ О ПЕНСИЯХ Подписка на новости Письмо для подтверждения подписки отправлено на указанный вами e-mail. 27 декабря 2013 График выплаты пенсий, ЕДВ и иных социальных выплат за январь 2014 года […]
  • Закон о безопасности дорожного движения 196-фз от 10121995 бесплатные приколы Федеральный закон «О безопасности дорожного движения» № 196-ФЗ от 10.12.1995 В соответствии со ст. 45 Гражданского процессуального кодекса РФ прокурор вправе обратиться в суд с заявлением в защиту прав, свобод […]
  • Пенсия ребёнку-инвалиду в апреле Пенсия по инвалидности ребенка Государство поддерживает незащищенные слои населения различными методами: пенсиями, льготами. Дети-инвалиды имеют право на получение выплат на федеральном и региональном уровнях, однако в основном […]
  • Как подарить имущество детям несовершеннолетним Дарение недвижимости несовершеннолетнему ребенку — можно ли подарить имущество? Забота о будущем своих детей является вполне понятным чувством для родителей и кроме обеспечения ребенку возможности получения образования, они […]
  • Законопроект об алиментах до 24 лет Уплата алиментов после 18 лет если ребенок учится в ВУЗе, школе или колледже Практикующие юристы, работающие в области семейных, в том числе и алиментных споров, часто сталкиваются с таким вопросом: платят ли алименты после 18 […]
  • Какое разрешение на 4 Вопрос про соотношение сторон и разрешение экрана. reflasher #1 Отправлено 18 Мар 2015 - 13:37 V_hobbit #2 Отправлено 18 Мар 2015 - 13:41 Делай настройки как раньше и будет тебе счастье. karls0n8 #3 Отправлено 18 Мар 2015 - […]
  • Закон фз 143 Федеральный закон от 15 ноября 1997 г. N 143-ФЗ "Об актах гражданского состояния" (с изменениями и дополнениями) Федеральный закон от 15 ноября 1997 г. N 143-ФЗ"Об актах гражданского состояния" С изменениями и дополнениями […]
  • Приказ 262 от 25082018 Приказ 262 от 25082018 В ДЕМО-режиме вам доступны первые несколько страниц платных и бесплатных документов.Для просмотра полных текстов бесплатных документов, необходимо войти или зарегистрироваться.Для получения полного доступа […]